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24 小组赛的参赛球队一共来自24个不同的足协，其中还包括两个首次出现升博足球网在欧洲赛场上的新面孔，摩尔多瓦和拉脱维亚。

若欧联卫冕冠军通过联赛成绩获欧冠小组赛资格，“欧战积分”排名第五协会旗下顶级联赛第三名直接参加小组赛。每个协会最多只能有5支球队参加欧冠（含外围赛）。此外，淘汰赛抽签规则也进行修改，8强后重回分区规则，1/4决赛抽签将和半决赛抽签一同进行。 2021/22赛季起，预赛轮和资格赛第一轮被淘汰升博足球网的球队将参加欧洲足联协会联赛（以下简称：欧协联）资格赛第二轮而不是转战欧联。欧冠小组赛的第三名不再参加欧联1/

受到这个高水准联赛的吸引，很多的球星如尤尔根·克林斯曼、吉安弗朗哥·佐拉、詹卢卡·维亚升博足球网利、胡安·贝隆等先后加盟英超球队。